Słyszeliście może o nowoczesnej metodzie DWS? A wiecie, że można zastosować ją do badania artykułów spożywczych np. majonezu? W dzisiejszym wpisie chciałabym przybliżyć Wam jak przy użyciu sprzętu DWS RheoLab od LS Instruments można badać proces przygotowywania majonezu i kontrolować jego jakość.

Słowo wstępu o metodzie

Spektroskopia fal rozproszonych (ang. Diffusing Wave Spectroscopy – DWS) jest szczególnie skuteczną metodą charakteryzacji optycznej, czyli opisu parametrów przedmiotów z wykorzystaniem światła, a szerzej różnego rodzaju promieniowania. DWS dobrze nadaje się do badania reologicznych[1] właściwości mętnych, białych próbek, takich jak kosmetyki i kremy farmaceutyczne lub produkty mleczne. Metoda ta opiera się na analizie fluktuacji światła laserowego rozproszonego wielokrotnie w próbce.  Co potrzebujemy do przeprowadzenia eksperymentu? Po pierwsze próbki. Jak już wspomniałam, może być to krem, emulsja, żel… Prawie wszystko co jest półpłynne i mętne. Jeżeli nasza próbka jest przezroczysta, również można ją badać tą metodą, jednak wtedy musielibyśmy dodać odpowiedniego wzorca. Próbkę wstrzykuje się do kuwety, a tę umieszcza w urządzeniu.

Po drugie, potrzebny jest laser. Wiązka laserowa przechodzi przez próbkę, gdzie jest rozpraszana na cząsteczkach badanej substancji. Przechodzące oraz odbite promieniowanie są rejestrowane przez detektor. Wykryte natężenie światła jest wynikiem interferencji wszystkich fal optycznych pochodzących z różnych ścieżek światła.

[1] Reologia to nauka zajmująca się badaniem ciał stałych, które zachowują się podobnie do cieczy o wysokiej lepkości.

Urządzenie DWS RheoLab to przykładowe wszechstronne, kompaktowe narzędzie do przeprowadzania takich pomiarów. Wysokiej klasy laser i detektor zostały umieszczone w jednym urządzeniu bez problemu mieszczącym się na laboratoryjnym stole.

Ważne pojęcia

W tekście pojawią się następujące symbole i pojęcia, więc tutaj wstępnie je przybliżymy:

I* – Średnia droga swobodna, podawana np. w μm.  Jest to średnia droga, jaką przebywa cząstka poruszająca się w ośrodku materialnym między kolejnymi zderzeniami z cząstkami tego ośrodka.

ICF- znormalizowana funkcja korelacji intensywności (ang. Intensity correlation function).  Obliczana na podstawie zmian intensywności, daje informacje o dynamice cząstek. W metodach transmisyjnych zależy od I*.

MSD – średni kwadrat  przemieszczenia (ang. mean squared displacement), obliczany z ICF.  Możemy z niego wyznaczyć wielkość badanych cząstek.

G – moduł wiskoelastyczny, zależny jest od częstotliwości G(ω)=G'(ω)+iG”(ω). Wiskoelastyczność opisuje w jaki sposób substancja może zmieniać się z elastycznej w bardziej lepką w zależności od ilości dostarczonej energii.

G '(ω) – składowa rzeczywista modułu; miara zmagazynowanej energii.

iG’ '(ω) – urojona część modułu, rozpraszająca zwana też „lepką” lub „straty”; miara energii rozproszonej w postaci ciepła.

Dlaczego majonez?

Majonez to emulsja typu olej w wodzie, zawierająca około 80% oleju w tradycyjnych recepturach. Olej – zawartość majonezu – znacząco wpływa na właściwości reologiczne. W majonezach pełnotłustych zwarte upakowanie i ściskanie kropelek oleju determinuje zachowanie reologiczne. Z drugiej strony, majonez o niskiej zawartości tłuszczu zazwyczaj zawiera tylko 30% oleju, co jest znacznie poniżej granicy najbliższego upakowania kropelek o jednakowej wielkości (około 64%).

W konsekwencji, właściwości reologiczne majonezów niskotłuszczowych zależą głównie od ich fazy ciągłej. Zwykle olej w majonezie niskotłuszczowym jest częściowo zastępowany wodą, dlatego dodatkowo dodawany jest odpowiedni zagęszczacz w celu modyfikacji właściwości reologicznych fazy ciągłej w emulsji. Takimi zagęszczaczami są guma ksantanowa, skrobie lub inne hydrokoloidy, które tworzą strukturę podobną do żelu w fazie ciągłej. Stężenie tych zagęszczaczy jest zwykle rzędu 0,5 % wagowego, ale może zależeć od producenta i partii.

Przygotowanie próbki

Przygotowano różne partie modelowego majonezu niskotłuszczowego, które następnie scharakteryzowano poprzez wykonanie pomiarów mikroreologicznych DWS. Modelowe majonezy uzyskano poprzez stopniowe dodawanie oleju słonecznikowego (stężenie końcowe 35% wag.) do mieszanki żółtka jaja (10% wag.), gorczycy (1% wag.), wody i gumy ksantanowej, energicznie mieszając za pomocą ręcznego ubijaka. Przygotowano próbki o stężeniu ksantanu 0,3% wag., 0,4% wag., 0,5% wag., 0,6% wag. i 0,9% wag.

Średnia droga swobodna l* modelowego majonezu wynosi około 340 μm, co łatwo określić dzięki urządzeniu DWS RheoLab. Dodatkowo, do badania dołączono komercyjny majonez o niskiej zawartości tłuszczu z supermarketu. Produkt handlowy zawiera z grubsza 35% wag. oleju słonecznikowego. Stwierdzono, że wartość l* produktu handlowego wynosi 152 μm. Wszystkie pomiary DWS wykonywano w trybie transmisyjnym przy użyciu kuwet o grubości 5 mm. Całkowity czas pomiaru ustawiono na 180 sekund.

Wyniki i dyskusja

Rysunek 1 przedstawia znormalizowane funkcje korelacji intensywności ICF (g2-1) przygotowanych modeli majonezu o niskiej zawartości tłuszczu. Wpływ dodanej gumy ksantanowej jest wyraźnie widoczny. Zwiększenie stężenie ksantanu przesuwa rozpad ICF w kierunku dłuższych czasów opóźnienia. W DWS taka zmiana rozpadu ICF w kierunku dłuższych czasów opóźnienia wiąże się ze spowolnieniem dynamiki obiektów rozpraszających. W tym przypadku obiektami rozpraszającymi są kropelki oleju, które ulegają ruchom Browna w fazie ciągłej. Można zatem zaobserwować wolniejszą dynamikę związaną bezpośrednio ze zwiększoną lepkością fazy ciągłej.

Innymi słowy, surowe dane DWS potwierdzają rolę dodanego ksantanu jako zagęszczacza spowalniającego ruchy Browna kropelek oleju, a czasy rozpadu są miarą lepkiej relaksacji produktu. Pokazano, że komercyjny majonez wykazuje szybszy rozkład w porównaniu z modelowymi preparatami. Jednakże, bezpośrednie porównanie ICF z tymi z modelowych majonezów nie jest możliwe, ponieważ czas rozpadu zależy znacznie od l*, które jest znacznie mniejsze dla produktu komercyjnego w porównaniu z modelowymi majonezami. Ten ostatni może być spowodowany różnym rozkładem wielkości kropelek oleju.

Aby umożliwić bezpośrednie porównanie, wygodniej jest porównać średni kwadrat przemieszczenia (MSD), ponieważ MSD nie zależy od l*. MSD jest miarą ruchliwości kropelek oleju w emulsji. Oprogramowanie DWS RheoLab bezpośrednio oblicza MSD ze zmierzonych ICF, a wyniki przedstawiono na rysunku 2. Przy bardzo małych opóźnieniach, wszystkie dane wykazują w przybliżeniu zachowanie dyfuzyjne, tj. MSD o nachyleniu równym jedności. Przy większym opóźnieniu dane MSD pokazują subdyfuzyjne zachowanie z nachyleniem, które zmniejsza się wraz ze wzrostem  stężenie ksantanu. Dane MSD potwierdzają obserwację, że mobilności kropli oleju maleją wraz ze wzrostem stężenia ksantanu. MSD komercyjnego majonezu najbardziej przypomina majonez modelowy z 0,5% wag. ksantanu.

Na podstawie danych MSD oprogramowanie DWS RheoLab oblicza obydwie składowe modułu wiskoelastycznego G: elastyczną G’ (ω) i lepką G” (ω). Jako parametr normalizacji używany jest średni rozmiar kropli oleju, który jest wpisywany bezpośrednio w odpowiednim polu w oprogramowaniu RheoLab. Aby przewidzieć właściwości reologiczne, przyjęto średnią wartość 10 μm. Rysunek 3 przedstawia wynikowe dane dla modelu majonezu (dla lepszej czytelności pokazano tylko trzy stężenia ksantanu) i  handlowy majonez o niskiej zawartości tłuszczu. Wszystkie zestawy danych wykazują solidne zachowanie (tj. G’> G”) w dostępnym zakresie częstotliwości, z wyjątkiem bardzo wysokich częstotliwości (> 104 rad/s). Ze zwiększającą się zawartością ksantanu, krzywe przesuwają się w kierunku wyższych modułów.

Ta obserwacja, w połączeniu z kształtem krzywych G 'i G”, jest zgodna z założeniem, że ksantan w fazie ciągłej emulsji tworzy słaby żel, przy czym siła żelu wzrasta wraz ze stężeniem ksantanu [5]. Usieciowenie żelu ksantanowego jest rzędu 40 nm przy stężeniu ksantanu wynoszącym  0,5% wag. [5], a zatem jest znacznie mniejsze od kropli oleju.  Przy niskim stężeniu ksantanu żel ma niską sztywność (patrz rysunek 3), a krople oleju stosunkowo łatwo dyfundują, co prowadzi do MSD z wyraźnym dodatnim nachyleniem w kierunku dużego opóźnienia (patrz rysunek 2). W przeciwieństwie do tego, przy wysokich stężeniach ksantanu żel ma wystarczającą sztywność  do wychwytywania kropelek oleju, co znacznie zmniejsza wartości MSD w dłuższym czasie.

Podsumowanie

Pokazałam Wam przykład zastosowania mikroreologii DWS do badania majonezów niskotłuszczowych o różnej zawartości zagęszczacza (w tym przypadku ksantanu). Ta nowoczesna  technika charakteryzacji pozwoliła na ilościowe pomiary wpływu zagęszczacza i umożliwiła porównanie przygotowanego majonezu z produktem handlowym.  Badanie to pokazuje zalety mikroreologii DWS w śledzeniu procesu  powstawania emulsji stabilizowanych przez hydrokoloidy i kontroli ich jakości.  Wszystkie pomiary przeprowadzono za pomocą DWS RheoLab.

Autor: Urszula Budniak

Źródło: https://lsinstruments.ch/en/applications/application-notes-dws/characterization-of-mayonnaise